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助劑是橡膠工業(yè)的重要原料,用量雖小,作用卻甚大,聚氨酯彈性體從合成到加工應(yīng)用都離不開(kāi)助劑,按所起作用的不同,可分合成體系、改性及操作體系、硫化體系及防護(hù)體系四類助劑。
1 合成助劑
1.1 催化劑及阻聚劑
在聚氨酯彈性體的合成中,為了加快主反應(yīng)的速度,往往需要加入催化劑,常用的催化劑有叔胺和有機(jī)錫兩類,叔胺類有三乙烯二胺、三乙胺、三甲基芐胺、二甲基乙醇胺、嗎啡啉等,其中以三乙烯二胺最重要;有機(jī)錫類有辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等。此外,還有有機(jī)汞、銅、鉛和鐵類,以有機(jī)鉛、汞最為重要,如辛酸鉛和乙酸苯汞等。有機(jī)二元酸,如己二酸、壬二酸可作為聚醚型聚氨酯澆注橡膠的催化劑。
胺類催化劑多用于泡沫配方中的成泡反應(yīng),在聚醚體系中,胺和錫類催化劑并用可獲得最佳的泡孔結(jié)構(gòu)。
有機(jī)錫類催化劑通常催化HO和NCO反應(yīng)過(guò)程,可避免OH的副反應(yīng),該類催化劑除提高總的反應(yīng)速率外,還能使高分子質(zhì)量多元醇與低分子質(zhì)量多元醇的反應(yīng)活性趨于一致,從而使制得的預(yù)聚物具有較窄的分子質(zhì)量分布和較低的粘度。
使用催化劑對(duì)彈性體最終制品的性能是有不良影響的,主要影響高溫性能和耐水解性。
阻聚劑以酸類、酰氯類使用較多,酸類使用最多的氯化氫氣體,酰氯類有苯甲酰氯、己二酰氯等。
1.2 擴(kuò)鏈劑和擴(kuò)鏈交聯(lián)劑
在聚氨酯彈性體的合成中,擴(kuò)鏈劑是指鏈增長(zhǎng)反應(yīng)必不可少的二元醇類和二元胺類化合物;而擴(kuò)鏈交聯(lián)劑指的是既參與鏈增長(zhǎng)反應(yīng),又能在鏈節(jié)間形成交聯(lián)點(diǎn)的化合物,如三元醇和四元醇類、烯丙基醚二醇等。澆注型聚氨酯彈性體除烯丙基醚二醇不適用外,其他擴(kuò)鏈或擴(kuò)鏈交聯(lián)劑都可以使用,熱塑性聚氨酯彈性體僅使用二醇類;混煉型聚氨酯彈性體既可使用二醇也可用烯丙基醚二醇類。一般低分子質(zhì)量的脂肪族二元醇和芳香族二元醇都可以作為擴(kuò)鏈劑,脂肪族二元醇有乙二醇、丁二醇和己二醇等,其中最重要的是1,4-丁二醇(BDO),在制備熱塑性聚氨酯時(shí)用得最多,它不僅起擴(kuò)鏈作用,還可調(diào)整制品硬度。在芳香族二元醇中,較重要的是對(duì)苯二酚二羥乙基醚(HQEE),其結(jié)構(gòu)式是:
它能提高聚氨酯彈性體的剛性和熱穩(wěn)定性;另一種芳族二醇是間苯二酚二羥乙基醚(HER),它能最大限度地維持彈性體的持久性、彈性和可塑性,而同時(shí)又可將收縮率限制到最小。HER與HQEE都具有芳香族擴(kuò)鏈劑的優(yōu)點(diǎn)且不污染環(huán)境,但當(dāng)使用溫度稍微下降時(shí),HQEE有迅速結(jié)晶的趨勢(shì),因而限制了它的應(yīng)用,若將HER與HQEE混合使用,既可解決結(jié)晶問(wèn)題,還能改善制品的機(jī)械性能。
一般使用的二元胺類擴(kuò)鏈劑都是芳香族的,最常用的是3,3’-二氯-4,4’-
二苯基甲烷二胺(MOCA),其結(jié)構(gòu)式為:
苯環(huán)上的氯原子取代基降低了氨基與異氰酸酯的反應(yīng)速率,從而延長(zhǎng)了釜中壽命,這對(duì)于手工澆注聚氨酯彈性體制品是極其重要的。其他一些二胺,如3,3’-二氯-聚聯(lián)二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、聯(lián)苯二胺和三嗪二胺等也可以作為聚氨酯彈性體合成中的擴(kuò)鏈劑等。擴(kuò)鏈交聯(lián)劑有三醇、四醇類及烯丙基醚二醇類,三醇四醇中常用的有丙三醇、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇和季戊四醇等,它們與異氰酸酯反應(yīng),生成氨基甲酸酯交聯(lián);烯丙基醚二醇類化合物中常用的有:α-烯丙基甘油醚(α-Age)、三羥甲基丙烷烯丙基醚和縮水甘油烯丙基醚,前兩個(gè)化合物可在合成聚酯時(shí)加入,將烯丙基引入聚酯主鏈上;也可在合成生膠時(shí)加入,烯丙基引入生膠主鏈上。在聚醚生產(chǎn)中,這三種化合物都可使用。
2 改性及操作助劑
此類助劑中有的能改進(jìn)制品性能和外觀,有的可改善操作工藝,如增塑劑、減磨劑、潤(rùn)滑劑、填充劑、著色劑和脫模劑。
增速劑主要用于聚氨酯混煉膠中,使用目的是增加混煉膠的可塑性,改善加工性能及硫化膠的低溫性能,降低硫化膠的硬度及定伸強(qiáng)度。增塑劑的用量不宜過(guò)大,否則會(huì)降低硫化膠的耐磨性能。聚氨酯橡膠具有強(qiáng)極性,所以一般選用極性增塑劑。苯二甲酸酯類、磷酸酯類、脂肪族醇酸類和其他樹(shù)脂,如苯二甲酸二甲氧基乙二醇酯、磷酸三甲苯酯、苯二甲酸二丙二醇酯、三乙二醇二壬酸酯、古馬隆-茚樹(shù)脂等。有關(guān)試驗(yàn)結(jié)果表明:用癸二酸二辛酯時(shí),硫化后有噴出現(xiàn)象;用古馬隆樹(shù)脂時(shí),拉伸強(qiáng)度較高,永久變形小,但硬度降低明顯;用亞磷酸三甲酚酯時(shí),拉伸強(qiáng)度次于用古馬隆樹(shù)脂,但硬度降低較明顯。
在某些特殊的場(chǎng)合下,為了降低聚氨酯彈性體的摩擦系數(shù),進(jìn)一步提高耐磨性,需在聚氨酯彈性體中加入減磨劑,如硅油、二硫化鉬、二硫化鈦、石墨和四氟乙烯等,這種改性材料具有自潤(rùn)滑性能,用作軸承、軸套等部件,有很大經(jīng)濟(jì)意義。
聚氨酯彈性體所用的潤(rùn)滑劑,主要用于熱塑性和混煉型彈性體的加工過(guò)程中,常用的有硬脂酸及其鹽類、石蠟類、硬脂酰胺類。
脫模