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對(duì)聚氨酯催化劑機(jī)理的分析。我們所熟知的催化劑即是聚氨酯,尤其是用聚氨酯泡沫體合成的相關(guān)產(chǎn)物,其中的一NCO與水和一NCO與端羥基聚酯、聚醚多元酵的兩個(gè)主要反應(yīng),叔胺類(lèi)催化劑都有很強(qiáng)的催化作用,尤其是對(duì)一NCO與一OH反應(yīng)的催化作用更加明顯。前者能促進(jìn)聚合物分子鏈迅速增長(zhǎng)。粘度快速增加,泡沫網(wǎng)絡(luò)骨架強(qiáng)度迅速提高。后者能促進(jìn)-NCO與水反應(yīng),迅速產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w,使聚合物體積迅速增大、膨脹。
作為聚氨酯催化制的叔胺類(lèi)化合物品種根多,根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu),基本可分為脂肪胺類(lèi)、脂環(huán)胺類(lèi)和芳香胺類(lèi)三大類(lèi),其中在聚氨酯催化劑工業(yè)中使用最多的是三亞乙基二胺、N烷基嗎啡瑪啉、雙(2一甲基氧基乙基)醚等。
叔胺化合物中氨基的3個(gè)氫原子被斥電子基及空間位阻效應(yīng)較大的烷基所取代,在多種因素的影響下,雖然叔胺表現(xiàn)的堿性不知伯胺、仲胺強(qiáng),但氮原子上特殊取代基結(jié)構(gòu),使它們成為聚氨酯合成中優(yōu)秀的催化劑品種。
叔胺類(lèi)化合物對(duì)聚氨酯反應(yīng)催化活性的大小主要取決于以下幾個(gè)因素:第一,從表觀(guān)上講是叔胺的堿性。其堿性越大,催化活性越高。當(dāng)胺分子帶有斥電子取代基時(shí),會(huì)使氮原子的電子云密度增加,堿性提高,催化話(huà)性增加;而當(dāng)連接吸電子取代基團(tuán)時(shí),則會(huì)使氮原子的電子云密度下降,堿性降低,催化活性下降。
第二,從分子結(jié)構(gòu)上講,氮原子上所帶取代基的空間障礙越小,催化活性越高。第三,催化劑的濃度增加,催化活性增加。作為胺類(lèi)催化劑的堿度,它是電子效應(yīng)的結(jié)果,即受氨原子上取代基電子效應(yīng)影響,供電子取代基將會(huì)使胺的pKa值增加,會(huì)使催化活性提高。但同時(shí)也必須考慮取代基的位阻效應(yīng),取代基位阻效應(yīng)大,則會(huì)使催化活性下降,四乙基亞甲基二胺,雖然pKa值較高,但出于氮原子上4個(gè)體積龐大的乙基取代基的空間障礙作用,使它的催化活性大大下降b。
相比之下,三乙胺不但堿性強(qiáng),而且空間位阻效應(yīng)小,顯示出強(qiáng)烈的催化活性。三亞乙基二胺是具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的叔胺,它的2個(gè)氮原子連接在三個(gè)亞乙基基上,形成結(jié)構(gòu)非常緊密且又十分對(duì)稱(chēng)的雙環(huán)分子的籠式構(gòu)造,同時(shí),在氮原子上沒(méi)有連接任何取代基,使完全暴露的氮原子上的一對(duì)空電子更容易接近一NCO基團(tuán),生成極不穩(wěn)定的絡(luò)合物,對(duì)異氰酸酯的反應(yīng)起到強(qiáng)烈的催化作用,它是目前聚氨酯工業(yè)中最重要的催化劑之一。